溶液中的三个守恒

在中学阶段的电解质溶液中的三个守恒包括：电荷守恒、物料守恒以及质子守恒。

1. 电荷守恒：电解质溶液中所以阳离子阳离子所带有的正电荷总数与所有的阴离子所带有的负电荷总数相等。如：NaHCO₃溶液中存在着Na⁺、H⁺、HCO₃^－_、CO₃^2－和OH^－这几种离子，便有如下关系：c(Na⁺) + c(H⁺)_＝ c(HCO₃^－) + c(OH^－) + 2c (CO₃^2－)。

2. 物料守恒：电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但原子总数是不会改变的，因而是守恒的，如Na₂S溶液中，n(Na ) : n(S)＝2 : 1，但S^2—、HS^—都能水解，故S元素以S^2—、HS^－、H₂S三种形式存在，它们之间有如下的守恒关系：c (Na⁺) ₌₌₌₂c(S^2－) + 2c (HS^－) + 2c(H₂S)。 

3. 电解质溶液中分子或离子得到或失去质子（H⁺）的物质的量应相等。如：NH₄HCO₃溶液中H₃O⁺、H₂CO₃为得到质子后的产物，NH₃、OH^—、CO₃^2－为失去质子后的产物，故有以下关系：c(H₃O⁺) + c(H₂CO₃)_＝ c(NH₃)  ₊ c(OH^—) + c (CO₃^2—)，再如：Na₂CO₃溶液中质子守恒的关系是：c(OH^—)_＝ c(H⁺) + c(HCO₃^—) + 2c(H₂CO₃) 或c(H⁺) _＝ c(OH^—) －c(HCO₃^—)－2c(H₂CO₃)。

4. 离子浓度关系和离子浓度大小的比较

一般来说，有关离子浓度关系判断的试题要联想到上述三个守恒，或其中两个叠加或变形等。而离子浓度大小的比较是该部分内容中最常见的题型，除利用好上述守恒外，还要考虑其它方面的影响，如单一的酸或碱溶液考虑电离，单一的盐溶液考虑水解；混合溶液如果不反应，即考虑电离又考虑水解，如果反应还要考虑过量与不过量。

【例题4】（2011江苏高考）下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是

A. 在0.1 mol·L^－1NaHCO₃溶液中：c(Na^＋)＞c(HCO₃^－)＞c(CO₃^2－)＞c(H₂CO₃)

B. 在0.1 mol·L^－1Na₂CO₃溶液中：c(OH^－)－c(H^＋)＝c(HCO₃^－) + 2c(H₂CO₃^－)

C. 向0.2 mol·L^－1NaHCO₃溶液中加入等体积0.1 mol·L^－1NaOH溶液：c(CO₃^2－)＞c(HCO₃^－)＞c(OH^－)＞c(H^＋)

D. 常温下，CH₃COONa和CH₃COOH混合溶液[pH＝7，c(Na^＋)＝0.1 mol·L^－1]：c(Na^＋)＝c(CH₃COO^－)＞c(CH₃COOH)＞c(H^＋)＝c(OH^－) 

解析：A选项在0.1 mol·L^－1NaHCO₃溶液中，HCO₃^－在溶液中存在水解与电离两个过程，而溶液呈碱性，说明水解过程大于电离过程，c(H₂CO₃)＞c(CO₃^2－)；B选项c(OH^－)－c(H⁺)＝c(HCO₃^－)＋2c(H₂CO₃^－)中把c(H⁺)移项到等式另一边，即是质子守恒关系式；C选项向0.2 mol·L^－1NaHCO₃溶液中加入等体积0.1 mol·L^－1NaOH溶液后，相当于0.05 mol·L^－1的Na₂CO₃溶液和NaHCO₃溶液的混合液，由于Na₂CO₃的水解程度大于NaHCO₃的水解程度，因此正确的关系是：c(HCO₃^－)＞c(CO₃^2－)＞c(OH^－)＞c(H⁺)；D选项常温下，CH₃COONa和CH₃COOH混合溶液，包括CH₃COO^－水解和CH₃COOH电离两个过程，既然pH＝7, 根据电荷守恒式，不难得出c(Na⁺)＝c(CH₃COO^－) ＝0.1 mol· L^－1，c(H⁺)＝c(OH^－)＝1×10^－7 mol·L^－1。水解是有限的，c(CH₃COO^－)＞c(CH₃COOH)。

答案：B、D

点拨：本题属于基本概念与理论的考查，落点在水解与电离平衡、物料守恒和电荷守恒、离子浓度大小比较。溶液中存在水解与电离两个过程，离子浓度大小比较是考试热点内容，高三复习中要强化训练。

【例题5】（2011广东高考）对于0.1mol·L^－1 Na₂SO₃溶液，正确的是

A. 升高温度，溶液的pH降低    

B. c(Na^＋)＝2c(SO₃^2―)+ c(HSO₃^―)+ c(H₂SO₃)

C. c(Na^＋) + c(H^＋) ＝ 2c(SO₃^2―)+ 2c(HSO₃^―) + c(OH^―)

D. 加入少量NaOH固体，c(SO₃^2―)与c(Na^＋)均增大

解析：本题考查盐类水解及外界条件对水解平衡的影响和溶液中离子浓度大小判断。Na₂SO₃属于弱酸强碱盐，水解显碱性，方程式为SO₃^2－＋H₂O HSO₃^－+ OH^－、HSO₃^－＋H₂O H₂SO₃+ OH^－，因为水解是吸热的，所以升高温度，有利于水解，碱性会增强，A不正确；加入少量NaOH固体，c(OH^―)增大，抑制水解，所以c(SO₃^2―)增大，D是正确的；由物料守恒知钠原子个数是硫原子的2倍，因此有c(Na^＋)＝2c(SO₃^2―) + 2c(HSO₃^―)+ 2c(H₂SO₃)，所以B不正确，有电荷守恒知c(Na^＋) +c(H^＋)＝2c(SO₃^2―)+ c(HSO₃^―)+ c(OH^―)，因此C也不正确。

答案：D

【例题6】下列溶液中微粒的物质的量关系正确的是

A. 将等物质的量的KHC₂O₄和H₂C₂O₄溶于水配成溶液：2c(K⁺)＝c(HC₂O₄^－) + c(H₂C₂O₄)

B. ① 0.2mol/L NH₄Cl溶液、②0.1mol/L (NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液、③0.2mol/L NH₄HSO₄溶液、④0.1 mol/L (NH₄)₂CO₃溶液中，c(NH₄⁺)大小：③＞②＞①＞④

C. 0.1 mol/L CH₃COONa溶液与0.15 mol/L HCl等体积混合：c(Cl^―)＞c(H⁺)＞c(Na⁺)＞c(CH₃COO^―)＞c(OH^―)

D. 0.1 mol/L 的KHA溶液，其pH＝10， c(K⁺)＞c(A^2―)＞c(HA^―)＞c(OH^―)

解析：A项，命题者的意图是考查物料守恒，但忽视了C₂O₄^2－的存在，错误；B项，②中Fe²⁺和NH₄⁺相互抑制水解，③中NH₄HSO₄电离出的H⁺抑制NH₄⁺的水解，④中CO₃^2－和NH₄⁺相互促进水解，正确；C项，它们等体积混合后，得到的溶液为0.05mol/LCH₃COOH、 0.025 mol/L HCl和0.05mol/L NaCl0.05mol/L的混合溶液，c(Na⁺)＞c(H⁺)，错误；D项，pH＝10，说明HA^―的水解程度大于电离程度，但无论水解还是电离，都是微弱的，故c(HA^―)＞c(A^2―)，因此该项错误。

答案：B